李振Matter：基于压力和光强定量关系的力致发光心跳响应设备丨CellPress论文速递
智能材料已成为当今材料领域的研究热点，其中，刺激响应型材料能够针对不同的外界刺激产生快速响应。由于化学、生物化学以及物理刺激均能产生可检测的变化信号，刺激响应型材料在环境保护、疾病诊治、医学影像等方面越来越受到人们的关注。纯有机材料由于拥有良好的生物相容性、时空可调节性以及精确转换性等诸多优势，有足够的潜力被制备成新一代的便携式电子设备，如可穿戴器件、柔性显示器和人造电子皮肤等。
其中，力致发光（mechanoluminescence, ML）是一种历史悠久的光学现象：当机械刺激作用于材料上时，便产生强烈的光辐射。这种机械刺激种类众多，如研磨、碾压、刮擦、挤压、超声处理或者红外激光脉冲处理等。尽管早在1605年第一例力致发光现象就在蔗糖的块状晶体中发现，但是其内在机理尚不明确。由于聚集诱导发光(AIE)性质的引入，纯有机力致发光领域在2015迎来了新生，同时对其内在机理有了更深刻的认识。因为物理刺激的作用，有机力致发光现象通常伴随着材料由晶态到无定形态的转变。正因如此，目前几乎没有关于纯有机化合物压力大小和力致发光强度定量关系的报道，限制了其实际应用。要实现力与发光之间的定量关系，最基本的要求应是：在力刺激后，分子的有序排列不被完全破坏，并且在不连续的力刺激下均能表现出良好的力致发光行为。因此，可引入具有自组装效应的功能基团，帮助分子在受到外力刺激后，可以形成稳定且有序的新平衡。
近日，武汉大学李振教授团队报道了一种具有自组装能力的力致发光材料，成功建立了压力大小和发光强度之间的定量关系。同时，由该材料制备的可穿戴设备在通信、信息存储以及医疗监护方面展现出潜在的应用前景，并且能对人的心跳做出快速响应。对于日常生活中普遍存在的机械刺激，该材料提供了一种全新的检测方法。该工作发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上。第一作者为武汉大学王璨。
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目前，有机力致发光材料的内在机制已经逐渐明确，许多性能优异的力致发光分子均能在力刺激下产生较强的光辐射。力致发光材料性能越好，越渴望发展其实际应用的价值。但是，由于晶体坍塌是一种动态过程，压力和光强的定量关系难易精准建立，很大程度地限制了力致发光材料在各种刺激响应领域的应用。
李振教授研究团队通过合成具有自组装性能的力致发光分子，使有机分子在晶体破裂时能够有效地形成新的亚稳态平衡。由此，成功建立了压力大小和发光强度的定量关系，制备了灵活的可穿戴设备，并在通信、信息存储以及医疗监护方面表现出潜在的应用前景。文章主要思路如下：
1. 合成有机力致发光分子——研究团队首先合成具有不同取代基(噻吩，苯基)或者不同连接位点的三个分子(tPE-2-Th, tPE-3-Th和tPE-Ph)。其中，三苯乙烯（triphenylethylene, tPE）被选作骨架单元，以保证分子的AIE特征，使其在固态时具有较高的光致发光量子产率(PLQY, Φ)。同时，裸露在双键上的氢原子能够有效提供晶体坍塌时所需要的晶体缺陷。在力刺激下，为实现自组装特性来调节分子在晶态下的堆积形式，噻吩单元以不同的连接方式被引入到tPE上。tPE-2-Th和tPE-3-Th在日光下也能展现出明亮的力致发光行为，这为建立压力大小和发光强度的定量关系奠定了基础；
2. 基础器件的制备与定量关系的建立——为了进一步提高测试时信号的稳定性，研究团队设计了一种三明治结构的柔性器件。乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA)具有突出的缓冲和抗暴性能，被选为器件的固定骨架；tPE-2-Th的晶体作为力致发光材料填充在两层EVA膜之间；聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate PETP）作为热塑性聚酯，对整个装置进行固定和封装。两种不同晶体粒度的器件(Type-A/-B)被用来测定压力大小和发光强度的定量关系，且成功建立了良好的定量关系。其中，Type-A型器件具有更高的检测极限值，而Type-B型器件对微弱的力响应更灵敏。这是有机力致发光材料第一次成功地建立了压力大小和发光强度之间的定量关系，同时这种优异的性能给未来的实际应用提供了可能；
3. 力致发光材料在多领域的实际应用——利用光辐射和力刺激信号之间的定量转换，一个通过单个阈值来区分力致发光信号的数据模型被建立。类似于二进制密码，当信号强度低于阈值时，则可记为“0”，反之则为“1”。通过相关的程序读写之后，字母“A~Z”均可以根据需求定制相应的信号序列，从而实现了对通信的加密化。同样地，随着信号的增加，由力致发光材料测定的数值能够翻译成单词、短语甚至句子，且能够像磁带一样被传送或者存储。此外，一种简单的可穿戴设备也被制备出来，用于测定外力作用对人体某些部位的损伤程度，如肘部、肩部、脊椎和膝盖。根据不同的需求，多个不同的阈值可以被自由设定，从而实现对伤害人体的外力冲击力进行实时监测和预警。除了外界的冲击力以外，人体自身所产生的微弱压力也与健康状况息息相关，如心跳、肌肉运动以及呼吸等。心脏是人体最重要的器官之一，对心脏的健康状况进行实时监测意义重大。该器件可以对微弱的心跳信号进行同步检测，并且可以通过信号的互相转换达到预警的目的。力致发光材料将难以捕捉的力刺激信号转化为光信号，具备了方便性、警示性和可视化的特点，在通信、信息存储以及医疗监护方面提供了全新的可能性。同时，力致发光信号可以在不同的系统和设备中进行进一步的分析与存储。在此基础上，一个街区、一个城市甚至一个国家的用户信号能够形成大数据库，以便让我们未来的生活更美好；
4. 晶体结构、理论模型与计算——具有优异力致发光性能的tPE-2-Th和tPE-3-Th分子均为非中心对称的Cc空间群，且整个晶体展现为鱼骨状长程有序的空间堆积，而不具有力致发光性能的tPE-Ph分子为中心对称的P-1空间群，且整个晶体展现为反向平行的空间堆积。三个分子的结构基本相同，但由于噻吩与苯基的自组装行为不同，其在晶态下被分为两种完全不同的堆积方式。通过对晶体中C-H…π和C-H…S作用的分析，tPE-2-Th和tPE-3-Th中由于自组装单元的存在，呈现出更紧密的堆积方式，这有利于高效的力致发光性能。值得关注的是，无论是常温还是低温环境，噻吩环在晶体结构中表现出一定程度的静态无序。这个现象直接证明了晶体中的无序状态不是由温度引起的，而是由分子自身的特性引起的。因此，两种理论计算模型被提出，以用来探讨高效力致发光材料的内在机理。通过单分子(分子气态)计算模型和多分子(分子晶态)计算模型可以得知，晶体中静态无序的原因主要是该力致发光分子具有相对较低的势能垒，并且无论噻吩环如何转动均能与周围的分子形成较强的分子间作用力，使分子在力刺激的作用下更容易形成新的平衡亚稳态，以助于高效的力致发光性质。
最后研究团队对设计高效的力致发光材料以及进一步探索其潜在的应用价值，提出了三点建议：其一，扭曲的分子构型能够有效地抑制π-π相互作用从而实现有机分子在聚集状态下有明亮的光辐射；其二，自组装基团的引入使分子间或分子内的相互作用更加适中并可控，且能够有效调节聚集态中分子的堆积方式；其三，具有较低势能垒的有机分子应该更多的被关注，这使分子在晶体中的堆积形式更灵活，从而使力致发光信号更灵敏且稳定。
此研究再次展现了分子在聚集态时有别于单个分子的独特性能（Molecular Uniting Set Identified Characteristic，简称MUSIC），能够奏响分子聚集体的MUSIC。同时也表明，可以在分子设计时，考虑如何调控分子在聚集态时的行为，从而获得更优的材料性能。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Heartbeat-Sensing Mechanoluminescent Device Based on a Quantitative Relationship between Pressure and Emissive Intensity
论文网址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30272-3
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.10.002
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